通過(guò)查資料，電鍍工業(yè)含鉻廢水的處理最常用的方法有還原法、電解法，工藝成熟，運(yùn)行效果好。但是近來(lái)又有很多其他的方法被研究出來(lái),綜合比較會(huì)發(fā)現(xiàn)這些方法也各有優(yōu)缺點(diǎn)。作為新方法，他們自有借鑒之處。
現(xiàn)將所查到的資料綜合總結(jié)如下：
一．還原沉淀法
化學(xué)還原法是利用硫酸亞鐵、亞硫酸鹽、二氧化硫等還原劑將廢水中六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻離子，加堿調(diào)整pH值，使三價(jià)鉻形成氫氧化鉻沉淀除去。這種方法設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用低，主要用于間歇處理。
常用處理工藝為在第一反應(yīng)池中先將廢水用硫酸調(diào)pH值至2～3，再加入還原劑，在下一個(gè)反應(yīng)池中用NaOH或Ca(OH)2調(diào)pH值至7～8，生成Cr(OH)3沉淀，再加混凝劑,使Cr(OH)3沉淀除去。改良的工藝為在第一反應(yīng)池中直接投加硫酸亞鐵，用NaOH或Ca(OH)2調(diào)pH值至7～8，生成Cr(OH)3沉淀，再加混凝劑，使Cr(OH)3沉淀除去。使用該技術(shù)后，含鉻廢水日處理量為1000M3,廢水中鉻含量為10mg/l。該技術(shù)適用于含鉻工業(yè)廢水處理。
在一些報(bào)道中也有提到利用聚合氯化鋁鐵處理電鍍含鉻廢水。聚合氯化鋁鐵兼有傳統(tǒng)絮凝劑PAC ,PFC的優(yōu)點(diǎn),形成的絮凝體大而重,沉降速度快。其出水色度比聚合氯化鐵好,除濁效果和絮凝體沉降性能又優(yōu)于聚合氯化鋁。具體報(bào)道內(nèi)容附于文后。
二.電解法沉淀過(guò)濾
1.工藝流程概況
電鍍含鉻廢水首先經(jīng)過(guò)格柵去除較大顆粒的懸浮物后自流至調(diào)節(jié)池, 均衡水量水質(zhì), 然后由泵提升至電解槽電解, 在電解過(guò)程中陽(yáng)極鐵板溶解成亞鐵離子, 在酸性條件下亞鐵離子將六價(jià)鉻離子還原成三價(jià)鉻離子, 同時(shí)由于陰極板上析出氫氣, 使廢水pH 值逐步上升, 最后呈中性。此時(shí)Cr3+ 、Fe3+ 都以氫氧化物沉淀析出, 電解后的出水首先經(jīng)過(guò)初沉池,然后連續(xù)通過(guò)(廢水自上而下) 兩級(jí)沉淀過(guò)濾池。一級(jí)過(guò)濾池內(nèi)有填料: 木炭、焦炭、爐渣; 二級(jí)過(guò)濾池內(nèi)有填料: 無(wú)煙煤、石英砂。污水中沉淀物由過(guò)濾池填料過(guò)濾、吸附, 出水流入排水檢查井。而后通過(guò)泵進(jìn)入循環(huán)水池作為冷卻用水。過(guò)濾用的木炭、焦炭、無(wú)煙煤、爐渣定期收集在鍋爐房摻燒。
2.主要設(shè)備
調(diào)節(jié)池1 座; 初沉池1 座、沉淀過(guò)濾池2 座; 循環(huán)水池1 座; 電源控制柜、電解槽、電解電源、電解電壓1 套; 水泵5 臺(tái)。
3.結(jié)果與分析
某電鍍廠電鍍廢水處理設(shè)備在正常工況條件下, 間隔不同的時(shí)間多次取樣,。
電鍍含鉻廢水采用電解法沉淀過(guò)濾工藝處理后全部回用, 過(guò)濾池內(nèi)填料定期集中于鍋爐房摻燒, 達(dá)到了綜合治理電鍍含鉻廢水的目的。
該處理技術(shù)雖然運(yùn)行可靠, 操作簡(jiǎn)單, 但應(yīng)注意幾個(gè)方面: a) 需要定期更換極板; b) 在一定的酸性介質(zhì)中, 氫氧化鉻有被重新溶解的可能; c) 沉淀過(guò)濾池內(nèi)的填料必須定期處理, 焚燒徹底, 否則會(huì)引起二次污染。由此可見(jiàn), 對(duì)處理設(shè)施加強(qiáng)管理非常重要。
4.結(jié)論
1) 該處理工藝對(duì)電鍍含鉻廢水治理徹底, 過(guò)濾池內(nèi)填料定期統(tǒng)一處理, 不會(huì)引起二次污染; 處理后清水全部回用, 可節(jié)省水資源, 具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。
2) 該工藝投資較小, 技術(shù)成熟, 運(yùn)行穩(wěn)定可靠,操作方便, 易于管理, 適應(yīng)于不同規(guī)模的電鍍生產(chǎn)企業(yè)。
三. 其他國(guó)內(nèi)外含鉻廢水處理方法的研究進(jìn)展
1.1 生物法
生物法治理含鉻廢水,國(guó)內(nèi)外都是近年來(lái)開(kāi)始的。生物法是治理電鍍廢水的高新生物技術(shù),適用于大、中、小型電鍍廠的廢水處理,具有重大的實(shí)用價(jià)值,易于推廣。國(guó)內(nèi)外對(duì)ＳＲＢ菌(硫酸鹽還原菌)[1]、ＳＲ系列復(fù)合功能菌[2]、ＳＲ復(fù)合能菌[3]、脫硫孤菌[4]、脫色桿菌(Ｂａｃ.Ｄｅｃｈｒｏｍａｔｉｃａｎｓ)、生枝動(dòng)膠菌(Ｚｏｏｌｏｃａｒａｍｉｇｅｒ ａ)[5]、酵母菌[6]、含糊假單胞菌、熒光假單胞菌[7]、乳鏈球菌、陰溝腸桿菌、鉻酸鹽還原菌[8]等進(jìn)行研究,從過(guò)去的單一菌種到現(xiàn)在多菌種的聯(lián)合使用,使廢水的處理從此走向清潔、無(wú)污染的處理道路。將電鍍廢水與其它工業(yè)廢棄物及人類(lèi)糞便一起混合,用石灰作為凝結(jié)劑,然后進(jìn)行化學(xué)—凝結(jié)—沉積處理。研究表明,與活性的淤泥混合的生物處理方法,能除去Ｃｒ6+和Ｃｒ3+,ＮＯ3氧化成ＮＯ3-。已用于埃及輕型車(chē)輛公司的含鉻廢水的處理[9]。
生物法處理電鍍廢水技術(shù),是依靠人工培養(yǎng)的功能菌,它具有靜電吸附作用、酶的催化轉(zhuǎn)化作用、絡(luò)合作用、絮凝作用、包藏共沉淀作用和對(duì)ｐＨ值的緩沖作用。該法操作簡(jiǎn)單,設(shè)備安全可靠,排放水用于培菌及其它使用;并且污泥量少,污泥中金屬回收利用;實(shí)現(xiàn)了清潔生產(chǎn)、無(wú)污水和廢渣排放。投資少,能耗低,運(yùn)行費(fèi)用少。
1.2 膜分離法
膜分離法以選擇性透過(guò)膜為分離介質(zhì),當(dāng)膜兩側(cè)存在某種推動(dòng)力(如壓力差、濃度差、電位差等)時(shí),原料側(cè)組分選擇性透過(guò)膜,以達(dá)到分離、除去有害組分的目的。目前,工業(yè)上應(yīng)用的較為成熟的工藝為電滲析、反滲透、超濾、液膜。別的方法如膜生物反應(yīng)器、微濾等尚處于基礎(chǔ)理論研究階段,尚未進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用。電滲析法是在直流電場(chǎng)作用下,以電位差為推動(dòng)力,利用離子交換膜的選擇透過(guò)性,從而使廢水得到凈化。反滲透法是在一定的外加壓力下,通過(guò)溶劑的擴(kuò)散,從而實(shí)現(xiàn)分離。超濾法也是在靜壓差推動(dòng)下進(jìn)行溶質(zhì)分離的膜過(guò)程。液膜包括無(wú)載體液膜、有載體液膜、含浸型液膜等。液膜分散于電鍍廢水時(shí),流動(dòng)載體在膜外相界面有選擇地絡(luò)合重金屬離子,然后在液膜內(nèi)擴(kuò)散,在膜內(nèi)界面上解絡(luò),重金屬離子進(jìn)入膜內(nèi)相得到富集,流動(dòng)載體返回膜外相界面,如此過(guò)程不斷進(jìn)行,廢水得到凈化。膜分離法的優(yōu)點(diǎn):能量轉(zhuǎn)化率高,裝置簡(jiǎn)單,操作容易,易控制、分離效率高。但投資大,運(yùn)行費(fèi)用高,薄膜的壽命短。主要用于回收附加值高的物質(zhì),如金等。
電鍍工業(yè)漂洗水的回收是電滲析在廢液處理方面的主要應(yīng)用,水和金屬離子可達(dá)到全部循環(huán)利用,整個(gè)過(guò)程可在高溫和更廣的ｐＨ值條件下運(yùn)行,且回收液濃度可大大提高,缺點(diǎn)為僅能用于回收離子組分。液膜法處理含鉻廢水,離子載體為ＴＢＰ(磷酸三丁酯),Ｓｐａｎ80為膜穩(wěn)定劑,工藝操作方便,設(shè)備簡(jiǎn)單,原料價(jià)廉易得。也有選用非離子載體,如中性胺,常用Ａｌａｎｍｉｎｅ336(三辛胺),用2%Ｓｐａｎ80作表面活性劑,選用六氯代1,3-丁二烯(19%)和聚丁二烯(74%)的混合物作溶劑,分離過(guò)程分為:萃取、反萃等步驟[10,11]。近來(lái),微濾也有用于處理含重金屬?gòu)U水,可去除金屬電鍍等工業(yè)廢水中有毒的重金屬如鎘、鉻等[12,13]。
1.3 黃原酸酯法
70年代,美國(guó)研制成新型不溶重金屬離子去除劑ＩＳＸ[14～16],使用方便,水處理費(fèi)用低。ＩＳＸ不僅能脫除多種重金屬離子,而且在酸性條件下能將Ｃｒ6+還原為Ｃｒ3+,但穩(wěn)定性差。不溶性淀粉黃原酸酯[17]脫除鉻的效果好,脫除率>99%,殘?jiān)€(wěn)定,不會(huì)引起二次污染。鐘長(zhǎng)庚[18,19]等人用稻草代替淀粉制成稻草黃原酸酯,處理含鉻廢水,鉻的脫除率高,很容易達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。研究者認(rèn)為稻草黃原酸酯脫除鉻是黃原酸鉻鹽、氫氧化鉻通過(guò)沉淀、吸附幾種過(guò)程共同起作用,但黃原酸鉻鹽起主要作用。此法成本低,反應(yīng)迅速,操作簡(jiǎn)單,無(wú)二次污染。
1.4 光催化法[20,21]
光催化法是近年來(lái)在處理水中污染物方面迅速發(fā)展起來(lái)的新方法,特別是利用半導(dǎo)體作催化劑處理水中有機(jī)污染物方面已有許多報(bào)道。以半導(dǎo)體氧化物(ＺｎＯ/ＴｉＯ2)為催化劑,利用太陽(yáng)光光源對(duì)電鍍含鉻廢水加以處理,經(jīng)90ｍｉｎ太陽(yáng)光照(1182.5Ｗ/ｍ2),使六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻,再以氫氧化鉻形式除去三價(jià)鉻,鉻的去除率達(dá)99%以上。#p#分頁(yè)標(biāo)題#e#
1.5 槽邊循環(huán)化學(xué)漂洗
這一技術(shù)由美國(guó)ＥＲＧ/Ｌａｎｃｙ公司和英國(guó)的Ｅｆ ｆｌｕｅｎｔＴｒｅａｔｍｅｎｔＬａｎｃｙ公司開(kāi)發(fā),故也叫Ｌａｎｃｙ法。它是在電鍍生產(chǎn)線(xiàn)后設(shè)回收槽、化學(xué)循環(huán)漂洗槽及水循環(huán)漂洗槽各一個(gè),處理槽設(shè)在車(chē)間外面。鍍件在化學(xué)循環(huán)漂洗槽中經(jīng)低濃度的還原劑(亞硫酸氫鈉或水合肼)漂洗,使90%的帶出液被還原,然后鍍件進(jìn)入水漂洗槽,而化學(xué)漂洗后的溶液則連續(xù)流回處理槽,不斷循環(huán)。加堿沉淀系在處理槽中進(jìn)行,它的排泥周期很長(zhǎng)[22]。廣州電器科學(xué)研究所開(kāi)發(fā)了分別適用于各種電鍍廢水的三大類(lèi)體系的槽邊循環(huán)化學(xué)漂洗處理工藝,水回用率高達(dá)95%、具有投藥少、污泥少且純度高等優(yōu)點(diǎn)。有時(shí),用槽邊循環(huán)和車(chē)間循環(huán)相結(jié)合[23]。
1.6 水泥基固化法處理中和廢渣[24]
對(duì)于暫時(shí)無(wú)法處理的有毒廢物,可以采用固化技術(shù),將有害的危險(xiǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)榉俏ｋU(xiǎn)物的最終處置辦法。這樣,可避免廢渣的有毒離子在自然條件下再次進(jìn)入水體或土壤中,造成二次污染。當(dāng)然,這樣處理后的水泥固化塊中的六價(jià)鉻的浸出率是很低的。
2 電鍍含鉻廢液及污泥的綜合利用
由于電鍍含鉻老化廢液有害物質(zhì)含量高,成分復(fù)雜,在綜合利用之前應(yīng)對(duì)各種廢液進(jìn)行單獨(dú)和分類(lèi)處理。對(duì)于鍍鋅鈍化液、銅鈍化液及含磷酸的鋁電解拋光液均用酸堿調(diào)節(jié)ｐＨ;對(duì)于陰離子交換樹(shù)脂,只需將它變?yōu)椋危?ＣｒＯ4即可。
2.1 利用鉻污泥生產(chǎn)紅礬鈉[25]
在高溫堿性條件介質(zhì)Ｎａ2ＣｒＯ4中三價(jià)鉻可被空氣氧化為Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7,同時(shí)污泥中所含的鐵、鋅等轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的可溶鹽ＮａＦｅＯ2、Ｎａ2ＺｎＯ2。用水浸取堿熔體時(shí),大部分鐵分解為Ｆｅ(ＯＨ)3沉淀而除去。將濾液酸化至ｐＨ<4,Ｎａ2ＣｒＯ4即轉(zhuǎn)變?yōu)椋危?Ｃｒ2Ｏ7,利用Ｎａ2ＳＯ4與Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7溶解度差異,分別結(jié)晶析出。采用高溫堿性氧化鉻污泥制紅礬鈉的條件是ｎ(Ｎａ2ＣＯ3)∶ｎ(Ｃｒ2Ｏ3)=3.0∶1.0,溫度780℃,時(shí)間2.5ｈ,鉻的轉(zhuǎn)化率在85%以上。
2.2 生產(chǎn)鉻黃[26]
利用純堿作沉淀劑去除電鍍廢液中的雜質(zhì)金屬離子,再利用凈化后的電鍍廢液替代部分紅礬鈉生產(chǎn)鉛鉻黃。電鍍液加入Ｎａ2ＣＯ3飽和液后,調(diào)整ｐＨ至8.5～9.5。進(jìn)行過(guò)濾,濾液備用。在堿性條件下將濾渣中的Ｃｒ3+用Ｈ2Ｏ2氧化為Ｃｒ6+,再經(jīng)過(guò)濾,濾液與上述濾液混合。將濾液與硝酸鉛溶液和助劑,在50～60℃反應(yīng)1ｈ,然后經(jīng)過(guò)濾、水洗,洗去氯根、硫酸根以及其它部分可溶性雜質(zhì),再經(jīng)干燥粉碎即得成品鉛鉻黃。利用電鍍廢液生產(chǎn)鉛鉻黃,不僅解決了污染問(wèn)題,而且使電鍍廢液中的鉻得到了回收利用。據(jù)估算,按年處理電鍍廢液200ｔ,年平均回收18ｔ紅礬鈉,可實(shí)現(xiàn)年創(chuàng)收4萬(wàn)余元。效益可觀。
2.3 生產(chǎn)液體鉻鞣劑及皮革鞣劑堿式硫酸鉻[27,28]
含鉻廢液先用氫氧化鈉去除金屬離子雜質(zhì),控制ｐＨ=5.5～6.0,然后過(guò)濾,濾液待用,污泥用鐵氧體無(wú)害化處理。然后,在濾液中投加還原劑葡萄糖,使Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7還原為Ｃｒ(ＯＨ)ＳＯ4,在100℃條件下,進(jìn)一步聚合,當(dāng)堿度為40%時(shí),分子式為4Ｃｒ(ＯＨ)3·3Ｃｒ2(ＳＯ4)3,即為鉻鞣劑。河北省無(wú)極縣某皮革廠就是利用電鍍含鉻廢水生產(chǎn)液體鉻鞣劑。按每天生產(chǎn)5ｔ液體鉻鞣劑,每天可得利潤(rùn)為6000余元。可見(jiàn)利用含鉻廢液生產(chǎn)鉻鞣劑的經(jīng)濟(jì)效益是十分顯著的。另外,可將含鉻的污泥與碳粉混合,在高溫下煅燒,從而可制得金屬鉻[29]。因?yàn)楹t污泥是電鍍車(chē)間污泥的主要品種,根據(jù)電鍍處理方法不同,污泥的回收利用也不同[30]。電解法污泥:(1)做中溫變換催化劑的原料;(2)做鐵鉻紅顏料的原料。化學(xué)法的污泥:(1)回收氫氧化鉻;(2)回收三氧化二鉻拋光膏。鐵氧體污泥做磁性材料的原料等等。
3 結(jié)束語(yǔ)
以上介紹的含鉻廢水的處理方法及其資源化利用,有的已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化,有的尚處于實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)研究階段。在實(shí)際使用過(guò)程中并不一定限定于上述的處理方法,也可將上述的幾種處理方法一起使用。從環(huán)保角度出發(fā),人們將擯棄傳統(tǒng)的化學(xué)法,而選擇微生物法、膜分離法等。微生物法將代表21世紀(jì)電鍍含鉻廢水處理方法的發(fā)展趨勢(shì),可以預(yù)計(jì)在不久的將來(lái),微生物法會(huì)得到更為廣泛的應(yīng)用。
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